Obwohl Mainaschaff am Main liegt, hatte der Ort so gut wie keinen Bezug zur Schifffahrt und zur Fischerei, ausgenommen die kurze Phase der Leinreiterei im 19. Jahrhundert. Die Landwirtschaft beherrschte das Ortsbild.

1184 erstmals urkundlich belegt, ist Mainaschaff seit jeher nach Westen ausgerichtet, hin zu den Gemeinden Kleinostheim und Dettingen. Mit diesen beiden Dörfern teilte sich Mainaschaff lange die Nutzungsrechte über die »Ossenheimer Mark«, einem großen Waldgebiet, das sich entlang der drei Orte erstreckte.

Mainaschaff gehörte im Hochmittelalter zum Einflussbereich der Grafen von Rieneck. Ihr Nachfolger wurde das Stift St. Peter und Alexander in Aschaffenburg, dessen Herrenhof in Mainaschaff, direkt neben der Kirche gelegen, den Mittelpunkt der Stiftsherrschaft im Ort markierte.

Vom Autobahnbau und der daraus folgenden verkehrsgünstigen Lage profitierte Mainaschaff außerordentlich. Gewerbe- und Industrieansiedlungen haben Wohlstand gebracht. Der Einzug der Moderne hat das Ortsbild stark verändert und die Dorfstruktur aufgebrochen.

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